水中磺胺類藥物如何處理?中天恒遠小編李德馨為您介紹，希望對您有所幫助。
，引言
磺胺類藥物是以對氨基苯磺酰胺為基體人工合成的一類廣譜抗菌劑，已廣泛用于家畜養殖和人類醫療.近年來，磺胺類藥物在天然水體及二級出水中頻繁檢出，雖然其檢出濃度較低，在ng·L-1~μg·L-1級，但μg·L-1水平的磺胺類抗生素仍存在一定的生態毒性，因此，磺胺類抗生素的水污染修復問題日益受到重視. 目前，利用臭氧、超聲化學、光化學及其相互聯合(Hou et al.，2013;郭照冰等，2012)等高級氧化技術對抗生素的去除研究已有報道，其主要基于羥基自由基HO·的氧化性對目標物質進行降解.
近年來，基于碘自由基氧化的新型高級氧化技術逐漸受到國內外學者的關注.碘自由基I·(E0(I·/I-)=1.33 V)、I2-·(E0(I2-·/I-)=1.03 V)具有較強的氧化能力，能夠氧化As(III)以有效控制有害重金屬污染(Yeo et al.，2009).碘(I2和I3-)在可見光(λ≥450 nm)作用下能夠產生I2-·、I·等活性物質，對2，4，6-三氯苯酚具有一定的去除效果(Hu et al.，2012).目前，基于碘及其自由基氧化降解有機污染物的研究較少，尤其對抗生素類污染物的去除研究還鮮見報道.
因此，本文以典型磺胺類抗生素——磺胺嘧啶為研究對象，以H2O2/KI體系作為碘的來源，探究其在365 nm紫外光(UVA)照射下對磺胺嘧啶的去除效果，并考察溶液初始pH值、H2O2、KI添加濃度等因素的影響，分析體系中的主要活性物質，以期為抗生素類新興污染物的處理提供參考.
第二，材料與方法
2.1 實驗材料
碘化鉀(分析純)、30%過氧化氫(優級純)、氫氧化鈉(分析純)、硫酸(分析純)、甲醇(分析純)、甲硫咪唑(純度大于98%)、磺胺(純度大于99.5%)、乙腈(色譜純)、超純水，磺胺嘧啶(純度大于99%)分子式為 C10H10N4O2S，結構如圖 1所示.
圖 1 磺胺嘧啶的結構式
2.2 實驗儀器
pHs-25數顯酸度計(上海虹益儀器儀表有限公司)配E-201-C-9型pH復合電極(上海羅素科技)，Hach DR5000紫外可見分光光度計(美國哈希公司)，18 W紫外燈型號為UVA-365 nm(北京中儀傅騰科技有限公司)，Aglient1200液相色譜儀，配備G1311A四元泵，柱溫箱30 ℃，G1314C XL可變波長紫外檢測器.
2.3 實驗方法
2.3.1 磺胺嘧啶的光降解實驗
準確移取一定濃度的磺胺嘧啶儲備液于200 mL容量瓶中，定容、搖勻、靜置后轉入250 mL燒杯中，用1.0 mol·L-1 NaOH或H2SO4調節pH值，加入一定量KI后攪拌使其溶解，添加一定量H2O2攪拌均勻.置于18 W紫外燈下照射，液面與紫外燈相距10 cm，每20 min取樣，過0.22 μm濾膜后通過HPLC分析磺胺嘧啶的濃度，磺胺嘧啶的去除率η按照式(1)計算.
式中，C0和C分別為開始和t時刻磺胺嘧啶的濃度(mmol·L-1).
2.3.2 磺胺嘧啶的HPLC分析
磺胺嘧啶濃度通過Agilent 1200高效液相色譜儀分析，色譜柱為Eclipse Plus C18(4.6 mm×150 mm，5 μm)，流動相為乙腈:超純水=25:75(V:V)，進樣量為10.0 μL，流速為0.30 mL·min-1，檢測波長269 nm，柱溫為30 ℃.在此條件下，磺胺嘧啶的保留時間tR=8.793 min.
第三，結果與討論
3.1 不同反應體系中磺胺嘧啶的降解
實驗考察了初始濃度為0.04 mmol·L-1的磺胺嘧啶溶液，分別在單獨紫外輻射(UVA)、H2O2氧化、UVA/H2O2、UVA/KI、H2O2/KI和UVA/H2O2/KI 6種反應條件下的降解情況(圖 2).其中，溶液初始pH值為3.2，KI、H2O2添加濃度分別為2.4和120.0 mmol·L-1，除光降解實驗外，其余均在避光條件下進行.
圖 2 不同反應體系中磺胺嘧啶的降解效果
圖 2結果表明，單獨長波紫外光(UVA，主要發射波長為365 nm)對磺胺嘧啶的去除作用較小，120 min時的去除率僅為16.3%.根據磺胺嘧啶的UV-VIS吸收光譜圖(圖 3插圖)，365 nm的紫外光不足以引起磺胺嘧啶的直接光解(Kwon et al.，2015; Sharma et al.，2015).單獨H2O2對磺胺嘧啶的氧化作用甚微，類似結果已有報道(Sharma et al.，2015; Zuorro et al.，2014).UVA/H2O2的作用與單獨紫外光相當，120 min時的去除率為15.0%，這與體系中的HO·有關，H2O2在λ<260 nm才能光解產生HO·(E0=2.80 V)(Alok et al.，2014).UVA/KI體系對磺胺嘧啶幾乎沒有影響，這是由于I-易吸收光子自身發生化學反應，與磺胺嘧啶的光解形成競爭(Bejarano-Perez et al.，2008).H2O2/KI有效提高了磺胺嘧啶的降解效果，120 min時的去除率為81.4%.H2O2/KI共存體系反應復雜，H2O2首先氧化I-產生中間氧化物HIO，HIO進一步將I-氧化成I2(式(2)~(3))，體系中I3-的產生(式(4))提高了I2在水溶液中的溶解度(Hu et al.，2014; Melicherčík et al.，1997);pH=3.2時，反應(式(5)~(6))一定程度的發生產生少量IO-(E0=1.1~1.6 V)、IO3-(E0=0.9~1.5 V)(Baghalha，2012). I2(E0=0.54 V)、I3-(E0 =0.53 V)、IO-和IO3-的共同作用，使磺胺嘧啶得到有效降解.UVA/H2O2/KI體系中，120 min時磺胺嘧啶的去除率達98.2%，說明UVA/H2O2/KI進一步增強了磺胺嘧啶的降解.
圖 3 H2O2/KI體系降解磺胺嘧啶過程中的紫外-可見吸收光譜圖(插圖為水中不同物質吸收光譜圖)
圖 3為H2O2/KI降解磺胺嘧啶過程中的UV-VIS吸收光譜圖.可以看出，0 min時，λ為350 nm、460 nm 及281 nm處均出現明顯的吸收峰，其分別對應I3-、I2(Hu et al.，2012)和磺胺嘧啶.隨著反應的進行，A281不斷降低，且比較大吸收波長向270 nm 移動，說明磺胺嘧啶降解的同時有新物質產生.圖 4為UVA/H2O2/KI、H2O2/KI體系中反應液的A460(即I2)、A350(即I3-)變化.由圖 4可以看出，H2O2/KI體系在降解磺胺嘧啶過程中A460和A350分別由0.322、0.650降低至0.184、0.490，說明體系中 I3-和I2在磺胺嘧啶降解的同時一直在減少.而紫外輻射明顯促進了I2的消耗(A460由0.322降低至0.184)，同時一定程度上影響I3-的變化(A350先降低后有所增高)，因而增強了磺胺嘧啶的去除效果. 這是由于體系pH較低，反應(5)~(6)的發生受到抑制，I2和I3-在紫外光輻射下發生共價鍵斷裂，產生氧化性更強的碘自由基I2-·(E0(I2-·/I-)=1.03 V)和I·(E0(I·/I-)=1.33 V)(式(7)~(8))(Hu et al.，2012; John et al.，2010)，因此，UVA/H2O2/KI體系能夠增強磺胺嘧啶的降解.
圖 4 UVA/H2O2/KI、H2O2/KI體系中反應液的A460 、A350變化
3.2 UVA/H2O2/KI體系降解磺胺嘧啶的影響因素
3.2.1 溶液初始pH值
設置初始濃度為0.04 mmol·L-1的磺胺嘧啶溶液，H2O2、KI添加濃度分別為120.0 mmol·L-1和2.4 mmol·L-1，采用1.0 mol·L-1的H2SO4和NaOH溶液調節體系初始pH分別為2.6、3.2、4.2和6.3，磺胺嘧啶的光降解情況如圖 5所示. 由圖 5可以看出，溶液初始pH值對UVA/H2O2/KI降解磺胺嘧啶具有明顯的影響.當溶液初始pH值分別為2.6、3.2、4.2時，120 min時磺胺嘧啶的去除率分別為75.1%、98.2%和95.8%;pH提高至6.3，120 min后去除率可達100.0%.利用準一級反應動力學模型對不同pH值下磺胺嘧啶的降解過程進行擬合(R2≥0.99).圖 5插圖為不同pH值的準一級反應速率常數k值變化情況.
圖 5 溶液初始pH值對UVA/H2O2/KI降解磺胺嘧啶的影響(插圖為不同pH值下準一級反應速率常數)
首先，溶液初始pH值影響H2O2的氧化活性和穩定性(Hu et al.，2012; Gong et al.，2015)，因此，一定程度上影響體系中碘及其自由基的產生(式(2)~(8)). 為此實驗考察了不同pH值體系中的A460(I2)和A350(I3-)變化(圖 6及插圖).由圖 6可以看出，pH值在2.6~6.2范圍增加，體系中I2和I3-產量減少(pH=4.3例外). 酸性過高(pH=2.6)不利于磺胺嘧啶的降解，類似結果也有報道(Sharma et al.，2015). pH值從3.2增加至4.3，H2O2的氧化能力相對降低，故體系中I2產量較少而以I3-及其光解為主(式(8))，同時反應(9)的發生使得I2-·成為降解磺胺嘧啶的主要活性物質，I2-·(E0(I2-·/I-)=1.03V)與I·(E0(I·/I-)=1.33V)相比氧化活性較低(Hu et al.，2012; John et al.，2010; Yeo et al.，2009)，故磺胺嘧啶的去除率有所降低.
圖 6 不同pH值下反應液的A460變化(插圖為對應的A350變化)
當溶液初始pH值增加至6.2，體系中I2和I3-相對較少(圖 6)，但磺胺嘧啶的去除率反而較高.這可能是由于偏中性條件下H2O2氧化性弱，會被中間氧化物HIO氧化(式(10))(Matsuzaki et al.，1972)，故0 min時，I2和I3-含量甚微，體系中以I-為主.I-在紫外光作用下通過電子轉移形成復合體I-H2O*，該復合體自身分離(式(11)~(12))，同時反應(10)中產生的O2作為電子受體能夠極大地促進復合體分離，促使I·、I2-·及O2-·等一系列自由基的產生(式(9)，式(13)~式(14))(Yeo et al.，2009)，故一定程度上增強磺胺嘧啶的去除效果，同時由于反應(15)、(4)使得體系中I2和I3-逐漸增加.偏中性條件UAV/H2O2/KI體系對磺胺嘧啶的作用機理有待進一步研究.本次研究結合磺胺嘧啶去除率及k值，將pH=3.2作為碘增強磺胺嘧啶紫外光降解的比較佳值.
3.2.2 H2O2添加濃度
初始濃度為0.04 mmol·L-1的磺胺嘧啶溶液，pH=3.2，KI添加濃度為2.4 mmol·L-1，H2O2添加濃度在10.0、60.0、120.0和180.0 mmol·L-1時，磺胺嘧啶的光降解情況如圖 7所示. 由圖 7可以看出，H2O2添加濃度對UVA/H2O2/KI降解磺胺嘧啶具有明顯影響. H2O2添加濃度在10.0~120.0 mmol·L-1范圍增加，120 min時，磺胺嘧啶去除率分別為21.2%、85.7%和98.2%，依次提高; 繼續增加H2O2添加濃度至180.0 mmo·L-1，去除率沒有明顯變化，為97.0%.H2O2添加濃度從10.0增加至180.0 mmol·L-1，各體系對應準一級反應速率常數分別為0.001、0.016、0.033和0.028 min-1(R2≥0.99).
圖 7 H2O2添加濃度對UVA/H2O2/KI降解磺胺嘧啶的影響(插圖為不同H2O2添加濃度下準一級反應速率常數)
圖 8為不同H2O2添加濃度下反應液的A350(即I3-)變化，H2O2添加濃度為10 mmol·L-1時，體系中產生大量I3-，這是因為H2O2添加濃度過低，氧化產生的有限I2會與大量剩余I-結合(式(4))，從而降低了I·的產生量，限制了磺胺嘧啶的降解(Hu et al.，2012;Yeo et al.，2009).增加H2O2添加濃度(10.0~120.0 mmol·L-1)，體系中I2的產生量及碘自由基隨之增加，磺胺嘧啶的去除率明顯提高. 而繼續增加其添加濃度至180.0 mmol·L-1，由于中間氧化物HIO與過量H2O2反應(式(10))，使得體系中I3-產生量相對提高(Katsuzaki et al.，1972)，因而一定程度上限制了磺胺嘧啶的降解.具體參見污水寶商城資料或http://www.dowater.com更多相關技術文檔。
圖 8 不同H2O2添加濃度下反應液的A350變化
3.2.3 KI添加濃度
初始濃度為0.04 mmol·L-1的磺胺嘧啶溶液，pH=3.2，H2O2添加濃度為120.0 mmol·L-1，KI添加濃度分別為0.2、0.8、2.4和3.2 mmol·L-1時，磺胺嘧啶的光降解情況如圖 9所示.由圖 9可見，KI作為分子碘來源的關鍵因子之一(式(2)~(3))，對UVA/H2O2/KI降解磺胺嘧啶具有明顯影響. KI添加濃度分別為0.2、0.8和2.4 mmol·L-1時，反應120 min，磺胺嘧啶去除率依次為78.1%、89.3%和98.2%，對應準一級反應(R2≥0.99)速率常數k值分別以0.012、0.019和0.033 min-1，依次增加;考察不同KI添加濃度下反應液的A460(I2)和A350(I3-)變化(圖 10及插圖).可以看出，0 min時，體系中的I2、I3-產生量隨KI添加濃度的增加而增大，在紫外輻射下產生的I·及 I2-·相應增加，因而磺胺嘧啶的去除率明顯增加(Hu et al.，2012). 繼續增加KI添加濃度至3.2 mmol·L-1，去除率并無明顯變化(95.7%)，k值減小至0.027 min-1. 結果表明，實驗條件下，光降解過程中KI添加濃度存在比較佳值.
圖 9 KI添加濃度對UVA/H2O2/KI降解磺胺嘧啶的影響(插圖為不同KI添加濃度下準一級反應速率常數)
圖 10 不同KI添加濃度下反應液的A460變化(插圖為對應的A350變化)
3.3 自由基抑制
為探究UVA/H2O2/KI體系降解磺胺嘧啶的活性自由基類型，對初始濃度0.04 mmol·L-1的磺胺嘧啶溶液，在pH=3.2，H2O2、KI添加濃度分別為120.0、2.4 mmol·L-1條件下，考察了甲醇和甲硫咪唑(MMI)分別對磺胺嘧啶光降解的抑制情況，結果如圖 11所示. 由圖 11可見，加入過量甲醇(HO·抑制劑)(Yeo et al.，2009)對UVA/H2O2/KI體系降解磺胺嘧啶幾乎沒有影響，說明HO·非該體系的主要活性物質.甲硫咪唑作為HO·和碘自由基(I·、I2-·)的抑制劑(Taylor et al.，1984)，對磺胺嘧啶的降解有明顯的抑制作用.當甲硫咪唑添加量為4.8 mmol·L-1時，120 min后磺胺嘧啶的去除率由98.2%降低至82.8%，這與H2O2/KI體系降解磺胺嘧啶的效果相當.增加甲硫咪唑添加量至12.0 mmol·L-1，去除率降低至66.7%，繼續增加其添加量至48.0 mmol·L-1，則完全抑制了UVA/H2O2/KI體系對磺胺嘧啶的降解. 因此，碘自由基(I·、I2-·)是UVA/H2O2/KI體系降解磺胺嘧啶的主要活性物質.
圖 11 甲醇、甲硫咪唑對UVA/H2O2/KI降解磺胺嘧啶的抑制情況
3.4 UVA/H2O2/KI降解磺胺嘧啶的HPLC譜圖變化
為研究UVA/H2O2/KI體系對磺胺嘧啶的降解情況，考察初始濃度為0.04 mmol·L-1的磺胺嘧啶溶液，在pH=3.2，H2O2、KI添加濃度分別為120.0、2.4 mmol·L-1條件下，UVA紫外輻射下磺胺嘧啶的HPLC譜圖變化，結果如圖 12所示.由圖 12可以看出，實驗條件下，磺胺嘧啶的保留時間tR=8.793 min，隨著反應的進行，其峰面積不斷減小，說明磺胺嘧啶得到了有效降解.體系中由于H2O2的加入，保留時間tR=5.141 min的物質產生，且在反應過程中其峰值幾乎保持不變.磺胺嘧啶降解過程中主要產生了3種中間產物，對應保留時間依次為7.340、7.683和14.384 min. 在此色譜條件下，磺胺標準樣品的保留時間tR=7.447 min，與7.340 min非常接近，因此，推斷磺胺為UVA/H2O2/KI體系降解磺胺嘧啶的產物之一，具體磺胺嘧啶的降解路徑有待進一步研究.
圖 12 UVA/H2O2/KI降解磺胺嘧啶的HPLC譜圖變化
第四，結論
1)比較分析了單獨紫外輻射(UVA)、單獨H2O2氧化、UVA/H2O2、UVA/KI、H2O2/KI及UVA/H2O2/KI 6種不同反應體系下磺胺嘧啶的降解效果，發現UVA/H2O2/KI能夠有效降解磺胺嘧啶，且磺胺嘧啶的去除與碘及其自由基有關.
2)考察了UVA/H2O2/KI體系降解磺胺嘧啶的影響因素，結果表明，溶液初始pH值對磺胺嘧啶的降解效果影響較大，pH值在2.6~4.2范圍內，存在比較佳pH值為3.2;KI和H2O2作為體系中分子碘的來源，其添加濃度對磺胺嘧啶去除率具有顯著影響.
3)自由基抑制實驗表明，UVA/H2O2/KI體系中氧化降解磺胺嘧啶的主要活性物質為碘自由基(I·和I2-·).
4)UVA/H2O2/KI體系降解磺胺嘧啶的HPLC譜圖變化表明，磺胺嘧啶得到有效降解的同時主要產生了3種中間產物，推斷磺胺為其降解產物之一，具體降解路徑有待進一步研究.
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